Жесткость воды, устранение



Природная вода обычно содержит различные растворенные соли и другие примеси, нежелательные для использования воды в промышленности и быту. Наиболее чистой является дождевая вода, но и она содержит некоторые количества различных веществ, которые она захватывает, проходя через атмосферу.

Понятие «Жесткость воды»

Жесткость воды обусловлена, в основном, растворенными солями кальция и магния. Возможно присутствие солей и других металлов, например, железа.
Вода с большим содержанием таких солей называется жёсткой, с малым содержанием – мягкой. Термин «жёсткая» по отношению к воде исторически сложился из-за свойств тканей после их стирки с использованием мыла на основе жирных кислот – ткань, постиранная в жёсткой воде, более жёсткая на ощупь. Этот феномен объясняется, с одной стороны, сорбцией тканью кальциевых и магниевых солей жирных кислот, образующихся в процессе стирки на макроуровне. С другой стороны, волокна ткани обладают ионообменными свойствами, и, как следствие, свойством сорбировать многовалентные катионы - на молекулярном уровне.
Различают два вида жесткости воды.

Временная (карбонатная) жесткость

Обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Наличие этих солей в воде объясняется растворением карбонатов кальция и магния под действием природной воды и растворенного в ней углекислого газа (диоксида углерода) при контакте с породами (таких как, доломит или гипс), содержащими эти соли, например:

СаСО3 + СО2 + H2O = Са(НСО3)2

Минерал доломита Минерал гипса
нерастворим растворим Минерал доломита Минерал гипса


Карбонатная жесткость называется временной потому, что эти соли разлагаются просто при кипячении воды.

Постоянная жесткость

Обусловлена присутствием в воде, главным образом, сульфатов и хлоридов кальция и магния CaSO4, MgSO4, СаСl2, MgCI2. Наиболее сложным для удаления является сульфат CaSO4, обладающий небольшой растворимостью.

В сумме временная и постоянная жесткость составляют общую жесткость воды:

Жобщ = Жврем + Жпост

В России жесткость воды характеризуется числом миллиграмм-эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в одном литре воды. Один миллиграмм-эквивалент (мг-экв) жесткости соответствует содержанию 20,4 мг/л ионов Са2+ и 12,16 мг/л ионов Mg2+ (20,04 мг Са2+ и 12,16 мг Mg2+ - миллиграмм-эквивалентные массы этих катионов, т.е. массы 1 10-3 эквивалентов этих ионов).

Так как в воде, как правило, содержатся одновременно катионы обоих металлов, то жесткость воды определяется следующим выражением:

Формула общей жесткости воды

где СCa2+ и СMg 2+ - соответственно, содержание ионов Са2+ и Mg2+ (мг) в 1 литре воды.

В таблице 1 приведены величины жесткости воды некоторых рек России в летнее время.

Реки Пункт Жесткость воды, Мэкв/л
Общая Карбонатная Постоянная
Волга г. Вольск 5,5 3,5 2,4
Москва с. Татарово 4,2 4,1 0,1
Нева с. Ивановское 0,5 0,5 0

Таблица 1. Величины жесткости воды в летний период.

Соотношение Карбонатной и Постоянной жесткости воды определяется породами, омываемыми водоисточником.

Понятие «Щелочность воды»

Щелочность воды определяется суммой содержащихся в воде гидроксильных ионов и анионов слабых кислот — угольной, органических, а также бикарбонатных и карбонатных ионов. Таким образом, значение щелочности воды является составляющим Жесткости со стороны анионов.
Различают бикарбонатную, карбонатную и гидратную щелочность.

Под щелочностью природных или очищенных вод понимают способность некоторых их компонентов связывать эквивалентное количество сильных кислот. Щелочность обусловлена наличием в воде анионов слабых кислот (карбонатов, гидрокарбонатов, силикатов, боратов, сульфитов, гидросульфитов, сульфидов, гидросульфидов, анионов гуминовых кислот, фосфатов). Их сумма называется общей щелочностью. Общая щелочность воды обычно определяется только анионами угольной кислоты (карбонатная щелочность). Анионы, гидролизуясь, образуют гидроксид-ионы:
CO32- + H2O <=> HCO3- + OH-
HCO3+ H2O <=> H2CO3 + OH-

Таким образом, щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для нейтрализации 1 дм3 воды. Щелочность большинства природных вод определяется только гидрокарбонатами кальция и магния, pH этих вод не превышает 8,3.


Устранение жесткости ионообменным методом

В мире существуют различные способы устранения жесткости (термический (кипячение), реагентный, диализ, ионного обмена). Выбор метода умягчения, как правило, определяется качеством исходной воды, необходимой глубиной умягчения и технико-экономическими факторами. В нашей компании распространен метод ионного обмена (катионитовый), на котором мы подробнее и остановимся.

Метод ионного обмена основан на обмене ионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в воде, на ионы Na2+ или H+ путем пропускания воды через иониты.

В качестве фильтрующей загрузки выступает катионообменная смола. Процесс устранения жесткости воды методом ионитной очистки с использованием Н-катионита можно описать следующими уравнениями:

2R - Н + Са (НСО3)2 = R- Са + Н2СОз
                                                l    l
                                           Н2О СО2
2R - H + MgCl2=R- Mg + 2HCl

В последнем случае устранение жесткости сопровождается образованием сильной соляной кислоты, которая будет вызывать коррозию труб и других металлических конструкций. Чтобы избежать этого, лучше использовать Na-катионит:

2R - Na + MgCl2 = R- Mg + 2NaCl
2R - Na + CaSO4 = R- Ca + Na2SO4
2R - Na + CaCO= R- Ca + Na2CO3

2R - Na + Ca(HCO3)= R- Ca + 2NaHCO
3

Катионообменная смола

Приведенные реакции показывают, что при натрий-катионировании карбонатная жесткость исходной воды переходит в умягченной воде в натриевую щелочность. Иными словами, при натрий-катионировании величина щелочности воды не изменяется, что является основным недостатком этого процесса. Не изменяется также и анионный состав воды: присутствующие в исходной воде анионы SO42-, Cl-и другие целиком переходят в умягченную воду. Происходит лишь более или менее полная замена катионов кальция и магния катионами натрия, вследствие чего жесткость натрий-катионированной воды снижается, а сухой остаток её несколько возрастает.

Мягкие воды удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым почти всеми отраслями промышленности к воде для охлаждения или получения пара. Мягкие воды подвергаются минимальной обработке при создании синтетического волокна, пластмасс, приготовления растворов мыла и многого другого. В мягких водах угнетается жизнедеятельность бактерий, что позволяет снижать дозы биоцидов в оборотной воде.

Однако, помимо своих положительных свойств, мягкие воды скрывают в себе ряд серьезных недостатков, одним из которых является повышенная коррозионная активность к основным материалам водопровода. Связано это с недостатком ионов жесткости в воде. Для оценки коррозионной активности были разработаны различные индексы, в том числе индекс Ланжелье и индекс стабильности Ризнера.

Схема катионирования воды

Катионообменная смола

Индекс Ланжелье и индекс стабильности Ризнера

Американский ученый Ланжелье в 1936 году для оценки стабильности раствора предложил использовать формулу, основанную на определении степени насыщения раствора карбонатом кальция. Нестабильность этого раствора приводит к коррозии или образованию накипи.

Формула индекса Ланжелье: pH pHs.
Для определения индекса Ланжелье необходимо следующее:

  • pH (водородный показатель) при температуре 25оC;
  • Общее солесодержание в мг/л;
  • температура раствора в градусах Цельсия;
  • жесткость по карбонату кальция (Ca2+) в мг/л;
  • щелочность по HCO3- в мг/л.

С помощью формул определяются вспомогательные коэффициенты и рассчитывается промежуточное значение - pHs.
Значения Индекса Ланжелье:
индекс Ланжелье < 0 образования накипи нет, раствор агрессивен (высокая коррозия);
индекс Ланжелье = 0 раствор стабилен;
индекс Ланжелье > 0 наблюдается образование накипи, коррозии не наблюдается.

Позже, в 1944г. Ризнер обратил внимани е на то, что слой накипи на поверхности металла может препятствовать коррозии. Основываясь на коэффициентах расчета индекса Ланжелье, Ризнер предложил свою формулу расчета стабильности раствора.

Электрохимическая коррозия труб
Электрохимическая коррозия труб

Накипь в трубопроводе
Накипь в трубопроводе

RSI = 2pHs – pH
2pHs – pH > 6 раствор склонен к коррозии
2pHs – pH = 6 раствор стабилен
2pHs – pH < 6 раствор склонен к образованию накипи

В итоге оба этих индекса можно привести к одной классификации оценки агрессивности вод, приведенной в таблице 2.

 Индекс Ланжелье  Индекс Ризнера  Характеристика раствора
 3  3  Чрезвычайно высокое накипеобразование
 2  4  Очень высокое накипеобразование
 1  5  Серьезное накипеобразование
 0,5  5,5  Тенденция к накипеобразованию
 0,2  5,8  Легкое накипеобразование
 0  6  Стабильный раствор
 -0,2  6,5  Очень легкая степень коррозии
 -0,5  7  Легкая степень коррозии
 -1  8  Тенденция к коррозии
 -2  9  Очень высокая коррозия
 -3  10  Чрезвычайно высокая коррозия

Таблица 2. Сводная  таблица значений индекса Ланжелье и индекса стабильности Ризнера.

Расчет рНs можно провести по следующей формуле:
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D), где:
A = (Lg[Общ мин] - 1)/10
B = -13.12 x Lg(oC + 273) + 34.55
C = Lg[жесткость по CaCO3] - 0.4
D = Lg[щелочность по НCO3]

Ниже приведены исследования расчетного индекса Ризнера на примере среднестатистического химического состава реки Невы.

 Показатель  Значение                  
 рН  7
 Щелочность  0,6
 Содержание Са, мг/л  8
 Температура  10
 Общая минерализация, мг/л  56
 RSI  15,4

Таблица 3. Среднемноголетние гидрохимические показатели вод реки Невы.

Также были установлены некоторые зависимости при изменении значений одного из параметров при прочих равных. Эти зависимости отражены на рисунках 1 – 4.

График зависимости RSI от нагрева воды при прочих равных параметрах

График зависимости RSI от нагрева воды
при прочих равных параметрах

Рис. 1

График зависимости RSI от изменения концентраций кальция в воде при прочих равных параметрах

График зависимости RSI от изменения концентраций кальция в воде
при прочих равных параметрах

Рис. 2

График зависимости RSI от изменения общей минерализации при прочих равных параметрах

График зависимости RSI от изменения
общей минерализации при прочих равных параметрах

Рис. 3

График зависимости RSI от изменения рН воды при прочих равных параметрах

График зависимости RSI от изменения рН воды
при прочих равных параметрах

Рис. 4

Таким образом, для вод реки Невы можно отметить следующие закономерности:

  • При нагревании воды индекс стабильности воды уменьшается. При этом надо отметить, что при остывании воды его значение вернется в исходную позицию.
  • При увеличении концентраций ионов кальция в воде индекс стабильности так же будет снижаться.
  • Изменения в общей минерализации мало влияют на расчетный индекс стабильности.
  • При увеличении рН значения расчетного индекса стабильности воды будет снижаться.
  • При этом без дополнительных вмешательств вода в Неве все равно будет оставаться сильно коррозионно-активной.

Стоит отметить, что существуют границы применяемости данных индексов. Они не применимы для определения стабильности воды, контактирующей, например, с алюминием или нержавеющей сталью. При наличии кремнезема или органической смеси (водоросли, илы) карбонат кальция может осаждаться на коллоидных или органических частицах.

При дозировании в воду ингибитора индексы нельзя рассматривать как показатели коррозионной активности воды в связи с тем, что реагенты замедляют процесс осаждения СаСО3 и образуют пленку на стенках трубопровода, защищая тем самым стенки трубопровода от коррозии.

В заключение. Каждая система стремится к стабильности. Всегда важно учитывать, что удаление одного из компонентов приводит к смещению системы в ту или иную сторону, и она будет стремиться себя восстановить. Например, вода из скважины находится в равновесном состоянии, насытившись ионами пород, через которые она просачивается. Удаляя катионы жесткости, мы заведомо увеличиваем агрессивность воды. А индекс стабильности даст нам верную оценку в том случае, если в дальнейшем в системе с водой не будет происходить никаких изменений (например, в виде нагрева или охлаждения). И даже если для температуры 4 оС вода стабильна, то при нагреве возникает риск накипеобразования.

Таким образом, после вмешательства в химический состав воды необходимо проводить стабилизационную обработку воды путем дозирования реагентов.

Химик-технолог
ООО «Компания «СТАРТ ПЛЮС»
Янковская Ольга Анатольевна

Специальные предложения

Обслуживание и сервис

Обслуживание и сервис

Мы рады предложить нашим клиентам комплексное обслуживание систем водоподготовки. После установки оборудования мы можем взять Ваш объект на сервисное обеспечение.

Акция на комплектующие!

Акция на комплектующие!

Только до конца ноября! Клапаны управления и комплектующие засыпных фильтров по цене производителя! Количество товара ограничено.

Анализы исходной воды

Анализы исходной воды

Мы предлагаем услуги по анализу исходной воды. Возможен как стандартный подход к процедуре, так и гибкий выбор анализируемых показателей.

Водоочистка административных зданий

Водоочистка административных зданий

Для решения функциональных и имиджевых задач мы предлагаем использовать эффективные и надежные промышленные фильтры.